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一、 纳滤概述) R& `8 y. C! }* L" p& j# g! Z
膜分离技术在制药行业为人们所熟知的已有微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)等。近年国外又拓展了另一滤膜系列——纳米过滤(Nanofiltration),这种膜存在真正的微孔,其孔径范围大约在1~几个纳米左右,膜的截留相对分子质量为100~1000 Dalton,故被称为纳米膜。根据这种膜的特征,这种膜技术称之为纳滤。因为膜对单价无机盐的截留率较小,所以膜两侧不同离子浓度所造成的渗透压远低于反渗透。而在同等压力下,纳滤膜通量则比反渗透大得多。所以纳滤膜又被称为“疏松型”RO膜、“选择性”RO膜(SelectiVe ReVense Osmosis Membrance SelRO)、部分低压反渗透、超渗透(Ultra-Osmosis)以及荷电RO/UF等。纳滤具有设备投资低、耗能低的优点,在流体的分离纯化中有很大的应用潜力。纳滤恰好在超滤与反渗透之间。它能截留超滤膜中透析的低分子有机物而透析在反渗透膜中截留的无机盐。不同的纳滤膜有其各自的性能,这些特性来源于膜材料、膜的结构和形态,以及膜的表面性质等。
# D7 n1 i. B5 \$ @; b二、纳滤膜分离的原理和模型
. X2 E% h4 K3 Q6 ~ 纳滤, 超滤和反渗透一样,均以压力差为驱动力,但其传质机理有所不同。超滤膜由于孔径较大,传质过程主要为孔流形式(筛分效应);反渗透膜属于无孔膜,其传质过程为溶解-扩散过程(静电效应)。纳滤膜存在纳米级微孔,且大部分荷负电,对无机盐的分离行为不仅受化学势控制,同时也受电势梯度的影响。0 z! }/ Y! N3 I9 I3 s
在过去的研究中,截留率被表示为分子量的函数。截留分子量:截留率为90%的溶质的分子量,被用来衡量膜的截留性能。分子量只表示分子的相对质量,不代表分子的几何特性,截留率可能会由于分子的其它化学结构和特性(电荷、极性)的不同而不同。) c; V2 N7 b) Q
三、纳滤膜的种类及性能8 Y( z8 Z# \4 S! o8 u
目前,国际上出现的复合纳滤膜主要有以下几种系列:8 {; Q' Q) o- e8 ]3 a
按材料分:芳香聚酰胺类复合膜,聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜等6 S2 B& d: T* G; B4 v0 c& ^6 M
按膜元件内部结构分:卷式,管式,板式等
/ A' x8 R5 w4 H9 }2 }3 W9 M. X 除有机膜外,还有以无机材料制备的纳滤膜,如将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微滤膜上制备成复合无机纳滤膜。 ' ]' V$ F' J9 \3 v* a9 g+ R
% Y/ V7 r3 A6 |四、纳滤膜的结构" p" {3 ]& r, l+ h1 L
五、纳滤膜的优点
5 C: N- n# x2 S6 Y' K" b 除盐、节能、清洁
5 C6 Q" c: A" l, K1 B1.纳滤系统运行膜通量比较稳定,纳滤膜具有很好的可恢复性能。
# B8 f: s* ]0 A2 Y% Q9 M( S; w( U2.透析液物料损失很小, 纳滤膜能有效地把物料与无机盐分离。 " F& D+ j* P F/ L( L+ G7 K/ k* `
3.物料纯度得到明显提高。 5 L8 O4 {5 |. b, G2 I' Q
4.膜分离过程清洁,较易满足GMP标准要求。- _$ P1 @7 _" K+ \ ~
5.仅物理过程,无相变,极大的节省能耗。
# k/ U( F0 j/ H六、纳滤膜的使用条件
1 g9 B& d! i+ |4 O1、给水应逐渐升压,升压到运行状态的时间应不低于20-40秒
! f0 D) Y8 H; H# s3 R1 {2、给水及产品水的流速也应逐渐增加3 H/ z7 j( A+ ^5 Y( H0 ^3 d
3、元件一旦浸湿,即应始终保持湿润3 c# p! }$ w. o6 m5 }" N0 p1 x
4、在系统停机期间,为了防止微生物滋长,建议将膜元件存浸于杀菌保存液中
5 X; P. |& }, I
( j" m' Q$ q0 [* @, w g
2 ^0 Z% \& O3 G( ^8 c' D- E7 g5 f' { 正常操作压力:70-400 psig(483~2758Kpa): V. p9 V V4 ?% ]
最大操作压力:600 psig(4137Kpa)$ f/ N2 N# u1 Q. B
最大操作温度:45℃7 I! |# p" B; n2 o0 d/ V. }9 g
推荐pH操作范围:3 ~11;清洗范围:2~126 }' E( x& U9 K7 b$ {6 _' P( u
七、纳滤膜的清洗
& x9 e6 v8 y& t1 b1 C7 S: Y纳滤膜元件的污染物
% C) R g, G# f8 M2 _9 _9 k 在正常运行一段时间后,纳滤膜元件会受到在原料液中可能存在的悬浮物质或难溶物质的污染,这些污染物中最常见的为碳酸钙垢、硫酸钙垢、金属氧化物垢、硅沉积物及有机或生物沉积物。
) z; w `0 G" D& E 污染物的性质及污染速度与给水条件有关,污染是慢慢发展的,如果不在早期采取措施,污染将会在相对短的时间内损坏膜元件的性能。& T7 q# D9 G9 k4 `6 a) g
定期检测系统整体性能是确认膜元件发生污染的一个好方法,不同的污染物会对膜元件性能造成不同程度的损害。表1列出了常见污染物对膜性能的影响。 o0 Q! j, ?4 H3 U, ?4 U; z
污染物的去除
' U4 R g3 E* [" {! w: @ 污染物的去除可通过化学清洗和物理冲洗来实现,有时亦可通过改变运行条件来实现,作为一般的原则,当下列情形之一发生时应进行清洗。3 p! K- a! Z! [1 X9 d
1. 在正常压力下如产品水流量降至正常值的10~15%。
9 b7 @/ E& [1 m3 x5 i$ ]& ^% `2. 为了维持正常的产品水流量,经温度校正后的膜元件进水压力
* f. E; X) R# G8 j7 n3 `. z(即高压泵出口压力)增加了10~15%。
- c% ]8 G) t' [) z6 ]$ e x3. 产品水质(电导率)降低10~15%;盐透过率增加10~15%。
~8 R+ P p* i! T( J6 o% v! ^2 C) h( i4. 使用压力增加10~15%。
* \/ m5 [) ?! j5. 膜进出口压差增加明显。1 ~: z# ?; \: N
常见污染物及其去除方法
, t) L; c6 {( f0 z! D! M/ R( i7 f* ?·碳酸钙垢
$ v( i7 p p" B8 f碳酸钙有可能沉积在膜表面,应尽早发现碳酸钙垢沉淀的发生,以防止生长的晶体对膜表面产生损伤,如早期发现碳酸钙垢,可以用降低给水PH至3.0~5.0之间运行1~2小时的方法去除。对沉淀时间更长的碳酸钙垢,则应采用柠檬酸清洗液进行循环清洗或通宵浸泡。
1 y8 n3 s, A) ~) Q注:应确保任何清洗液的PH不要低于2.0,否则可能会对膜元件造成损害,特别是在温度较高时更应注意,最高的PH不应高于11.0。可使用氨水来提高PH,使用硫酸或盐酸来降低PH值。8 U. V2 G8 r; B% N# X; z
·硫酸钙垢; x0 z# d4 X' m3 E- _: s
清洗液2(参见表2)是将硫酸钙垢从反渗透膜表面去除掉的最佳方法。# ?- M# q& ^3 S" C, l8 w3 |1 }& o
·金属氧化物垢" D/ w, L" m$ ~) U3 l
可以使用上面所述的去除碳酸钙垢的方法,很容易地去除沉积下来的氢氧化物(例如氢氧化铁)。% P& w; E' z* o* |
·硅垢
% W: [) }6 O" j 对于不是与金属氧化物或有机物共生的硅垢,一般只有通过专门的清洗方法才能将他们去除,有关的详细方法请与我们联系。
: k& P9 r8 H% E7 B( r9 [·有机沉积物' ?( R8 J* _* V1 j
有机沉积物(例如微生物粘泥或霉斑)可以使用清洗液3去除,为了防止再繁殖,可使用经生产商认可的专用杀菌溶液在系统中循环、浸泡,一般需较长时间浸泡才能有效。
( p5 v r. D# E+ g$ o' `; m2 D清洗液的配制$ m# K. h' D' ?* [
清洗纳滤膜元件时建议采用表2所列的清洗液。确定清洗液前对污染物进行化学分析是十分重要的,对分析结果的详细分析比较,可保证选择最佳的清洗剂及清洗方法,应记录每次清洗时清洗方法及获得的清洗效果,为在特定给水条件下,找出最佳的清洗方法提供依据。+ v5 o( c9 a( \
对于无机污染物建议使用清洗液1;对于硫酸钙及有机物建议使用清洗液2;对于严重有机物污染建议使用清洗液3。所有清洗液可以在最高温度为华氏104度(摄氏40℃)下清洗60分钟,所需用品量以每100加仑(379升)中加入量计,配制清洗液时按比例加入药品及清洗用水,应采用不含游离氯的反渗透产品水来配制溶液并混合均匀。, f* U; o p7 A; e5 `- s7 }9 W
对于有些膜污染采用以上三种常规清洗液可能达不到很理想的清洗效果,针对各种不同的污染情况,可以采用国外一些专业膜清洗剂进行清洗,如选用美国ARGO公司的Bioclean 511及Bioclean882等高效液体膜清洗剂可有效的去除膜表面的微生物粘膜、淤泥和其他颗粒沉积。% Q; `: L* n/ S% B
如果需要其他有关信息,请与我们技术服务部门联系以获得更多有针对性技术支持。& Y, e. m9 p6 K4 f) {) X
膜元件的化学清洗与水冲洗5 t p2 C: Z |! I
清洗时将清洗溶液以 低压大流量 在膜的高压侧循环,此时膜元件仍装在压力容器内。2 g4 A) I4 m+ g+ t% c
注意1:% |# I# Y4 c2 a- P6 q
在对膜元件进行长期或短期停运保存前,请与我们联系以获取有针对性建议。
+ e! ~" M% s% C! b0 T8 r注意2:
6 D( g$ d) y7 x0 a 芳香族聚酰胺复合膜元件在任何情况下都不应与含有残余氯的水接触,否则将给膜元件造成无法修复的损伤。在对膜设备及管路进行杀菌、化学清洗或封入保护液时应绝对保证用来配制药液的水中不含任何残余氯。如果无法确定是否有残余氯存在,则应进行化学测试加以确认。在有残余氯存在时,应使用亚硫酸氢钠中和残余氯。此时要保持足够的接触时间以保证中和完全。
% a/ }+ L4 H8 x4 b' z: S/ t短期保存
5 `( [) m( |6 O/ |- w1 ?- y; R/ ~ 短期保存方法适用于那些停止运行5天以上30天以下的情况。此时膜元件仍安装在系统的压力容器内。保存操作的具体步骤如下:: w# x; [, Y. k$ I% q$ B1 y7 B
1. 用RO水冲洗膜系统,同时注意将气体从系统中完全排除;
5 w: G0 [4 Y: K3 P! }4 w2. 将压力容器及相关管路充满水后,关闭相关阀,防止气体进入系统;
! v7 m2 E' K) R* O7 M$ _4 v( [3. 每隔5天按上述方法冲洗一次。
. p% \9 L' a$ v2 M! y4 a长期停用保护; q; y! ^$ m) \
长期停用保护方法适用于停止使用30天以上的特殊情况,保护操作的具体步骤如下:; h, @: r; ]- R: u
1.清洗系统中的膜元件;) I% H& Y5 Z1 ^: j
2.启动增压泵,开启相关阀,在原液罐中用干净的RO水配制杀菌液,并用杀菌液冲洗膜分离系统。杀菌剂的选用及杀菌液的配制方法可与我们联系以获取有关技术建议。
7 u7 `% A2 h4 z3 T; B" g1 c; H 3.用杀菌液充满系统后,关闭相关阀门使杀菌液保留于系统中,此时应确认系统完全充满。" l- ? H% X; j
4.如果系统温度低于27℃,应每隔30天用新的杀菌液进行第二、第三步的操作;如果系统温度高于27℃,则应每隔15天更换一次保护液(杀菌液)。
1 v- @: \& \' v H% L% L8 U5.在膜分离系统重新投入使用前,用低压轻水冲洗系统一小时,然后再用高压清水冲洗系统 5~10分钟,无论低压冲洗还是高压冲洗时,系统的产水排放阀均应全部打开。在恢复系统至正常操作前,应检查并确认产品水中不含有任何杀菌剂。& d0 V2 V) g. \8 H) s9 O6 `8 P
2 Q# P0 E- Q7 m) j/ a! R0 U7 |
说明:必须确认污染原因,并消除污染源,如需帮助请与我们联系。: X& N% k3 c" n5 `
9 A9 B6 P# y) c
八、膜分离设备流程图
2 k/ c3 M5 P2 T- U6 Z* i/ U) G; e! ]& t5 ~
九、膜分离设备操作步骤
! U: l# }" w9 w [1、开机前的准备
0 k1 d* H& t9 M; h( |* 向原液罐中加入清水;: v) x9 q* i5 z: C0 |3 R) D
* 检查阀门是否处于正常待机状态状态:" S8 ~# h" i) u$ h! @! e- ^
V01, V03,V08全开V02, V04,V05, V06,V07,V09,V10,V11,V12,V13,V14全关
# Q# k/ X8 V2 Wl 点按电控柜开关检查增压泵、高压泵的正反转,如转向相反调整进线的任意两根相线;(以后如移动设备更换电源须重复该工作), ^* A; K' M! m, K" R: t2 |
* 给增压泵排气后开启增压泵,* W# `* C$ r' l' ^$ U7 z
* 给高压泵排气后启动高压泵,低压运行2分钟
' ]4 \! ?) e( m; U$ a* 打开V10(V11),V06(V07),缓慢打开V04(V05),用清水漂洗膜15分钟
: x; ~ @0 i2 Q {* 停机,打开V02,V09,V14排空系统中残留的水
4 m& r: c9 u `5 m5 }! O1 r2、关闭V02,V09,V14,向原料罐中加入所需处理的料液,可以通过玻璃管液位计来观察原料罐的液位,如果试验过程为浓缩过程,则关闭V12,打开V13,让渗透液不回原料罐,直接排出
/ l {7 r3 v, k3 s# e7 [( b3、正常运行操作
- m1 N3 p: ?, |2 I$ Q2 _( w ba. 开启增压泵,1分钟后开启高压泵;) c2 H( x1 }: ~! W2 y- y0 `3 m# b
注意:
+ f9 u" @% ~% y7 M" q 开高压泵前必须再次检查是否阀门均处于正确位置,防止出现“打闷泵”情况!!!+ z. D! v$ T) Z- O0 ^
b. 缓慢调节V03回流阀与V08调压阀,对于纳滤膜:使膜进口压力在8-16bar,膜出口压力在6.5-15 bar左右,膜浓水流量在1-2T/H;
+ E. ^' j- ~, Tc. 运行1-3分钟,记录下此时增压泵压力,膜进口压力,膜出口压力,浓缩液流量,渗透液流量,温度;
: A% Z: _, s" _' `d. 根据试验具体要求,打开阀V09,V13,取渗透样、浓缩样;
8 ^# B, G4 \. v6 e9 ?! ge. 随浓缩、分离过程的进行,此时原料罐中的料液浓度会组件增加,渗透液流量会因浓度增加以及膜表面污染层的形成而降低,可适当调节V03、V08(V03开度减小V04开度适当增加)增加系统压力。记录下此时的运行参数,取样;
) ]4 J; W0 C# T6 ^' I7 s5 r- L' Uf. 在浓缩过程中料液会因高压泵的循环冲击而温度升高。此时可以将冷却夹套通冷水进行降温;% e0 U4 b: M# e6 `
注意:操作温度不可长时间超过40度!!当液位低于玻璃管液位计的低液位时要停止运行!!
! E; f2 E, y x; A$ k! dg. 对于分离脱盐工艺过程,则需在膜分离过程中持续或间断性添加入清水或纯净水对盐分进行“透析”;
$ {! D8 J7 o2 B6 I ~+ i2 _h. 试验结束,停机。依次开V02,V09将设备管道中的浓缩料液用容器盛出;旋开增压泵、高压泵的排气孔、排空孔放出其中料液;6 {7 r$ A* K( T) |* u
i. 关闭V02,V09加入清水,增压泵排气,启动增压泵低压冲洗纳滤膜,视情况而定,经过5-10分钟后,按步骤h排空液体后再加入清水反复冲洗数次,尽量将设备中料液排放干净;
/ F# D1 g' |% o8 Cj. 加入药剂进行清洗,恢复膜过滤通量。清洗过程与步骤I相同,清洗方法及化学配方视料液具体情况确定。一般如果料液中含有生物活性物质、蛋白质、多肽等用碱液(如氢氧化钠等)或草酸清洗;无机盐类可用酸(如盐酸、柠檬酸等)清洗剂或螯合剂清洗。如有疑问,请与我们联系以获取有针对性的建议。
* |$ j1 {) m9 h, O7 i q
- L- T% [# N% ^6 U注意:清洗时只启动增压泵。 + b/ b d. U# A! n) q
# K# P3 S& j# G: m5 O常见清洗配方如下:& [; M/ j. `9 B# @3 x4 g* m
酸洗清洗剂可以用上文提到的清洗剂,亦可用HCL温度不高于40℃、pH范围不小于3,循环30分钟,透过液回流到原料罐中;酸洗后应用水冲洗至中性,冲洗方式同水洗过程;
5 ^1 w( W) g5 O1 x: A' h 碱洗清洗剂可以用上文提到的清洗剂,亦可用NaOH加Na-EDTA温度不高于38℃、pH不大于12,循环30分钟,透过液回流到原料罐中;碱洗后应用水冲洗至中性,冲洗方式同水洗过程;6 `/ J) [# g4 m1 o
4、 膜的维护保养
7 K+ V$ F8 S% W: h5 ?1 C8 h 短期停机见膜元件短期养护
$ R) u+ P& Q3 } i 长期停机见膜元件长期养护
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纳滤试验操作运行记录表 日期: 年 月 日 试验参与人员: 试验目的: 试验编号:
. \3 N {- u' o: H$ V& ^料液性质简述: % P3 e3 F3 J' e0 t
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